Quan hệ cấu trúc–mùi (structure–odour relationship) hỏi một câu đơn giản: thay đổi một chi tiết của phân tử thì mùi đổi thế nào? Với terpenoid, câu trả lời có xu hướng rõ nhưng nhiều ngoại lệ. Phần này dùng các cặp so sánh trong cùng một nghiên cứu và cùng một nền đo để tách từng yếu tố: nhóm chức, vị trí nối đôi, vòng hóa, đồng phân hình học và đồng phân gương.
2.1 Nhóm chức: xu hướng mạnh, không phải luật
Bộ số liệu thuận tiện để so là của Plotto et al. 2004 (doi:10.1002/ffj.1470): ngưỡng đo bằng phép thử chọn một trong ba (3-AFC) trên 33–58 người, trong nước cam đã khử mùi, kèm giá trị trong nước trích từ tài liệu Đo. Trong nền nước cam, linalool có ngưỡng 113 µg/L, limonene 13 700 µg/L, tức linalool mạnh hơn khoảng 120 lần.
Hình 2 xếp bảy terpene theo ngưỡng trong nước cam.
Nhưng α-terpineol, cũng là một alcohol, lại yếu hơn cả limonene: 280 so với 60 µg/L trong nước, 25 900 so với 13 700 µg/L trong nước cam. Ở chiều ngược lại, một số hydrocarbon rất mạnh: trong gừng tươi Trung Quốc định lượng bằng pha loãng đồng vị, myrcene có OAV khoảng 19 000, chỉ sau 1,8-cineole (khoảng 65 000) Đo (Schaller & Schieberle 2020, doi:10.1021/acs.jafc.0c06733; chỉ đọc tóm tắt). Kết luận: có oxy thường làm ngưỡng thấp hơn 1–2 bậc độ lớn ở cùng khung C10, nhưng vị trí của nhóm chức và khung xung quanh quan trọng hơn bản thân việc có oxy Suy luận.
Đo trong không khí bằng sắc ký khí kết hợp ngửi (GC-olfactometry, GC-O) trên 8 người đã huấn luyện cho thêm hai quy luật Đo (Elsharif et al. 2015, doi:10.3389/fchem.2015.00057):
- Ester hóa làm mùi yếu đi. Linalool có ngưỡng 3,2 ng/L; linalyl acetate 110,9 ng/L, yếu hơn khoảng 35 lần. Linalyl acetate vẫn quan trọng trong oải hương vì chiếm tới 25–47% tinh dầu theo ISO 3515 và đổi sắc thái mùi sang quả, ngọt.
- Oxy hóa ở đầu mạch xa nhóm chức chính làm mùi yếu hoặc mất. Thêm oxy ở C-8 của linalool làm ngưỡng tăng khoảng 12 lần (dạng aldehyde) đến khoảng 50 lần (dạng alcohol); dạng acid thì không mùi.
Cùng nghiên cứu ghi nhận ngưỡng của từng người với cùng chất dao động từ 0,6 đến 989 ng/L, tức khoảng ba bậc độ lớn. Mọi con số "ngưỡng" là trung bình nhóm; một người cụ thể có thể nhạy hơn hoặc kém hơn hàng trăm lần.
2.2 Vị trí nối đôi và vòng hóa
| Biến đổi | Chất A | Ngưỡng A | Chất B | Ngưỡng B | Kết quả |
|---|---|---|---|---|---|
| Nối đôi trong vòng → ngoài vòng | α-pinene | 9,5 | β-pinene | 140 | dạng ngoài vòng yếu hơn khoảng 15 lần (khoảng 23 lần trong nước cam) |
| Đóng vòng alcohol bậc ba | linalool (mạch hở) | 5,3 | α-terpineol (vòng) | 280 | yếu đi khoảng 50 lần |
| Đóng vòng hydrocarbon | myrcene (mạch hở) | 36 | limonene (vòng) | 60 | yếu đi khoảng 1,7 lần |
Các cặp này có ý nghĩa thực tế: trong tinh dầu, acid xúc tác chính phản ứng đóng vòng linalool, geraniol và citral thành α-terpineol và các khung p-menthane khác, kèm mất mùi hoa và mùi chanh (Phần IV). Trên khung geraniol, gắn thêm nhóm methyl ở các vị trí khác nhau cũng đổi mùi theo hướng khác nhau: ở C-8 thiên về mùi nhựa, ở C-4 thiên về chanh, ở C-2 gần như không đổi Đo (Sommer et al. 2022, doi:10.3390/molecules27123827).
2.3 Đồng phân hình học: chủ yếu đổi độ mạnh
Geraniol (dạng E) có ngưỡng 14 ng/L không khí, nerol (dạng Z) 60 ng/L, tức yếu hơn khoảng 4 lần. Kết luận của nhóm tác giả: cấu hình E/Z ở C-1 chủ yếu ảnh hưởng độ mạnh, còn oxy hóa ở C-8 chủ yếu ảnh hưởng chất lượng mùi Đo (Elsharif & Buettner 2018, doi:10.1021/acs.jafc.6b04534; chỉ đọc tóm tắt). Về sắc thái, geraniol được mô tả là cam chanh và hoa; nerol thêm nét nhựa (Sommer et al. 2022).
Với citral, hai đồng phân geranial (E) và neral (Z) chuyển hóa qua lại về trạng thái cân bằng. Ở pH 7 có protein đậu nành, trong 100 phút khoảng 37% geranial tinh khiết chuyển thành neral và khoảng 60% neral chuyển thành geranial Đo (Guo et al. 2022, doi:10.3389/fnut.2022.929023). Vì vậy tỉ lệ geranial/neral trên phiếu là ảnh chụp tại thời điểm đo, không phải hằng số của lô. Ngưỡng riêng của geranial và neral chưa tìm được nguồn đo sơ cấp (NR).
2.4 Đồng phân gương: từ vài lần đến có mùi và không mùi
| Chất | Dạng A | Dạng B | Nguồn |
|---|---|---|---|
| Carvone | (R)-(−): bạc hà lục | (S)-(+): thì là Ba Tư, thì là | Leitereg et al. 1971 (chỉ xác minh DOI; mô tả mùi là kiến thức giáo khoa) |
| (Z)-β-Santalol | (−): mùi kem, lacton, đàn hương đặc trưng | (+): không mùi | Birkbeck 2017 (tổng quan) |
| Nootkatone | (+): 0,6–1,0 µg/L nước (mùi bưởi) | (−): 400–800 µg/L | Sommer et al. 2022, trích lại tài liệu |
Khác biệt này là nền của kỹ thuật kiểm tra độ thật quan trọng nhất hiện nay. Cây thường tạo một đồng phân gương với tỉ lệ rất cao (ví dụ (R)-linalool khoảng 94% trong oải hương), còn chất tổng hợp thông thường là hỗn hợp 50:50 (racemic). Thêm chất tổng hợp vào làm lệch tỉ lệ đối quang dù phần trăm tổng vẫn nằm trong chuẩn (Phần V).
2.5 Sesquiterpene và các nốt gỗ
Ở tầng sesquiterpene, khoảng cách giữa cấu tử chính và chất mang mùi càng lớn.
| Nguyên liệu | Cấu tử chính về khối lượng | Chất mang mùi đặc trưng | Nguồn |
|---|---|---|---|
| Đàn hương Santalum album | (Z)-α-santalol; tổng α + β-santalol trên 90% tinh dầu Đông Ấn | (−)-(Z)-β-santalol, hệ số pha loãng trong GC-O 1024 | Birkbeck 2017, doi:10.2533/chimia.2017.823 |
| Cỏ hương bài | khusimol 3,4–13,7% (9 xuất xứ) | (+)-2-epi-ziza-6(13)-en-3-one, 29 pg/L | Champagnat et al. 2006 (tóm tắt); List et al. 2020 |
| Hoắc hương | patchoulol 31,9–68,4% (theo các nguồn trích trong tổng quan) | NR; ngành hay nhắc norpatchoulenol nhưng chưa có nguồn sơ cấp đọc được | Khairan et al. 2020 (tổng quan) |
| Tuyết tùng Juniperus | J. virginiana: α-cedrene 27,2%, thujopsene 27,6%, cedrol 15,8%; J. ashei: thujopsene 60,4%, cedrol 19,0% | NR | Adams 1987, doi:10.1007/bf02859346 |
| Trầm hương Aquilaria | 2-(2-phenylethyl)chromone 59 + 60: 43,9–73,0% (kỳ nam tự nhiên) và 72,4–95,6% (kỳ nam trồng) trong dịch chiết | chưa có chất đơn lẻ; chromone không mùi ở nhiệt độ thường, tạo mùi khi đun nóng | Yang et al. 2021, doi:10.3390/molecules26020436 |
Hai hệ quả Suy luận. Thứ nhất, ISO 3518 quy định cả Z-α- và Z-β-santalol nhưng không phân biệt dạng gương (−)/(+), trong khi chỉ dạng (−)-(Z)-β mang mùi đàn hương đặc trưng; vì vậy "đạt ISO" phản ánh độ thật nhiều hơn là chất lượng mùi. Thứ hai, mùi trầm khi đốt hoặc xông khác về bản chất với mùi dầu trầm chưng cất: phần lớn khối lượng nhựa là chromone, chỉ sinh mùi khi bị nhiệt phân, và gần như không đi vào dầu cất (Phần VI). Khi đánh giá trầm hương Việt Nam, cần tách hai bối cảnh này.
Thị trường đàn hương minh họa rủi ro thực tế: trong 6 tinh dầu thương mại mang nhãn "đàn hương" bán ở EU, không mẫu nào đạt ISO 3518. Ba mẫu thực chất là Amyris balsamifera ("đàn hương Tây Ấn", không có santalol), một mẫu là hỗn hợp chất tổng hợp, một mẫu chứa 74,6% benzyl benzoate; mẫu S. album duy nhất có α-santalol 37,1%, dưới mức tối thiểu 41% Đo (Kucharska et al. 2021, doi:10.3390/molecules26082249).
2.6 Tóm tắt quy luật
- Ở cùng khung C10, nhóm chức oxy thường hạ ngưỡng 1–2 bậc độ lớn, với ngoại lệ rõ (α-terpineol yếu; myrcene, α-pinene mạnh).
- Ester hóa và oxy hóa xa nhóm chức chính làm mùi yếu đi; acid carboxylic thường không mùi hoặc mùi béo.
- Đóng vòng thường làm yếu mùi tươi (hoa, chanh) và đẩy sắc thái sang gỗ, nhựa.
- Đồng phân E/Z chủ yếu đổi độ mạnh (khoảng 4 lần ở geraniol/nerol); đồng phân gương có thể khác từ vài lần tới có mùi và không mùi, và không dự đoán được bằng quy tắc đơn giản.
- Ở tầng sesquiterpene, chất mang mùi đặc trưng thường là cấu tử vết; phần trăm của cấu tử chính là chỉ tiêu độ thật, không phải chỉ tiêu mùi.
Chuyên đề tổng hợp từ 718 dữ kiện có nguồn, thu thập theo giao thức thống nhất và được kiểm tra chéo độc lập. Các mục gắn nhãn Suy luận là nhận định của nhóm biên soạn. Sơ đồ vẽ mới từ số liệu công bố. Tài liệu tham khảo khoa học, không phải tư vấn pháp lý, y khoa hay thay thế văn bản tiêu chuẩn.