Một tinh dầu không đứng yên sau khi đóng chai. Oxy, acid, ánh sáng và nhiệt biến đổi các cấu tử có nối đôi và nhóm aldehyde. Hệ quả có ba mặt: mùi lệch đi, phiếu phân tích ban đầu không còn đúng, và quan trọng nhất là dầu cũ gây dị ứng da mạnh hơn dầu mới. Phần này chỉ trình bày cơ chế ở mức khái niệm và hệ quả thực hành.
4.1 Tự oxy hóa: từ chất không gây dị ứng thành chất gây dị ứng
Oxy trong không khí tấn công vị trí cạnh nối đôi, tạo hydroperoxide (nhóm –OOH) là sản phẩm sơ cấp; hydroperoxide tiếp tục phân hủy thành alcohol, epoxide, ketone và aldehyde. Với linalool, một nghiên cứu tính toán lý thuyết (DFT) mô tả cơ chế tạo hydroperoxide (Bäcktorp et al. 2006, doi:10.1021/jp0603278; chỉ đọc tóm tắt); hydroperoxide chính là 7-hydroperoxy-3,7-dimethylocta-1,5-dien-3-ol.
| Chất | Sau oxy hóa | Hệ quả | Nguồn |
|---|---|---|---|
| Limonene | tạo carvone, limonene oxide (cả hai gây mẫn cảm mạnh) và carveol | limonene chưa oxy hóa không gây mẫn cảm, kể cả ở động vật đã mẫn cảm với dạng oxy hóa | Karlberg et al. 1992, doi:10.1111/j.1600-0536.1992.tb00129.x (tóm tắt) |
| Linalool | không chất ổn định, 45 tuần trong không khí: linalool còn khoảng 30%, hydroperoxide khoảng 15% | tocopherol 200–300 ppm giảm tạo hydroperoxide hơn 30 lần; ECHA RAC (2015) kết luận linalool thuộc loại mẫn cảm da 1B | ECHA RAC 2015 |
| Linalool (sản phẩm thực) | sản phẩm thương mại lưu ít nhất 2 năm: linalool oxide trung bình ≤ 1,8%, hydroperoxide khoảng 0,6% | điều kiện bảo quản quyết định mức oxy hóa | ECHA RAC 2015 |
| Linalyl acetate | 10 tuần oxy hóa: nồng độ gây mẫn cảm (EC3) giảm từ 25% xuống 3,6% | khả năng gây mẫn cảm mạnh lên khoảng 7 lần | Sköld et al. 2008, doi:10.1111/j.1600-0536.2007.01262.x (tóm tắt) |
Hai con số 15% và 0,6% hydroperoxide không mâu thuẫn. Chúng phản ánh hai điều kiện khác nhau: oxy hóa cưỡng bức trong phòng thí nghiệm và sản phẩm thương mại đã lưu ít nhất 2 năm Suy luận. Trên lâm sàng, thử áp da linalool đã oxy hóa ở 3 418 bệnh nhân viêm da cho tỉ lệ dương tính tăng theo nồng độ; nhóm tác giả đề xuất nồng độ thử chuẩn 6% Đo (Christensson et al. 2010, doi:10.1111/j.1600-0536.2009.01657.x; tóm tắt).
Với tràm trà, các terpene vòng có hai nối đôi (α- và γ-terpinene) bị khử hydro thành p-cymene, một vòng benzen bền. So sánh một mẫu tươi với một mẫu lưu khoảng 25 năm cho thấy p-cymene tăng khoảng 2 lần, còn α-terpinene, γ-terpinene và terpinolene giảm Đo (tài liệu ứng dụng GC×GC của Shimadzu, n = 1 so với 1, nguồn không bình duyệt). Hệ quả: dầu tràm trà thật, ban đầu đạt chuẩn, có thể sau nhiều năm vượt trần p-cymene 8% và xuống dưới sàn γ-terpinene 14% của ISO 4730 Suy luận.
4.2 Citral trong môi trường acid: mất mùi chanh, sinh mùi lạ
Schieberle et al. 1988 (doi:10.1007/BF01454320; chỉ đọc tóm tắt) giữ citral trong dung dịch acid citric pH 1,8 ở 40 °C trong 4 ngày rồi phân tích bằng sắc ký kèm ngửi Đo. Citral đóng vòng thành khung p-menthane rồi bị thơm hóa thành các chất có ngưỡng rất thấp:
| Sản phẩm | Ngưỡng (ng/L không khí) |
|---|---|
| p-Cresol | 0,3–1,0 (mạnh nhất) |
| o-Cresol | 0,7–2,7 |
| p-Methylacetophenone | 2,7–10,8 |
| α,p-Dimethylstyrene | 665–2 660 |
| p-Cymene | phát hiện bằng GC, không ngửi thấy |
Vì sản phẩm phân hủy mạnh hơn nhiều so với lượng citral bị mất, chỉ một phần nhỏ citral biến đổi đã đủ tạo mùi lạ kiểu thuốc và làm mất mùi chanh. Ở pH kiềm, citral bị phân cắt theo cơ chế khác thành methyl heptenone và acetaldehyde (Guo et al. 2022). Ứng dụng Suy luận: tinh dầu sả chanh, màng tang, chanh không phù hợp cho sản phẩm có pH thấp nếu không có biện pháp ổn định.
4.3 Đồng phân hóa và polymer hóa
- Anethole E → Z. Vì dạng cis độc hơn nhiều, quy cách kỹ thuật của JECFA giới hạn cis-anethole ≤ 1% Chuẩn. Tốc độ chuyển đổi trong điều kiện bảo quản chưa có số liệu trong các nguồn đã đọc (NR).
- Đóng vòng do acid của linalool, geraniol, nerol thành α-terpineol: phản ứng là mô tả ngành Ngành; theo so sánh ngưỡng hai chất tinh khiết ở Bảng 3, α-terpineol yếu hơn linalool khoảng 50 lần.
- Polymer hóa. Nhiệt độ, ánh sáng và lượng oxy là ba yếu tố chính làm tinh dầu xuống cấp qua oxy hóa và polymer hóa (Turek & Stintzing 2013, doi:10.1111/1541-4337.12006; tóm tắt). Dầu giàu terpene nhiều nối đôi (cam chanh, tràm trà) để lâu sẽ đặc lại, sẫm màu Ngành; chưa có số liệu định lượng.
4.4 Chỉ thị lão hóa đo được bằng GC
| Nhóm tinh dầu | Cấu tử giảm | Cấu tử tăng |
|---|---|---|
| Tràm trà (và cam chanh với γ-terpinene) | α-terpinene, γ-terpinene; terpinolene (tràm trà) | p-cymene |
| Cam chanh | limonene | carvone, limonene oxide, carveol |
| Oải hương, ngọc lan, hồng mộc (giàu linalool) | linalool, linalyl acetate | linalool oxide, hydroperoxide |
| Sả chanh, màng tang (giàu citral) | geranial, neral | p-cresol, p-methylacetophenone (trong môi trường acid) |
| Hồi, tiểu hồi | trans-anethole | cis-anethole |
Chuyên đề tổng hợp từ 718 dữ kiện có nguồn, thu thập theo giao thức thống nhất và được kiểm tra chéo độc lập. Các mục gắn nhãn Suy luận là nhận định của nhóm biên soạn. Sơ đồ vẽ mới từ số liệu công bố. Tài liệu tham khảo khoa học, không phải tư vấn pháp lý, y khoa hay thay thế văn bản tiêu chuẩn.